Теплота и энтропия
Страница 1

Энтропия вводится вторым началом термодинамики. В формулировке А. Зоммерфельда оно звучит так: «Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой энтропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система переводится из произвольно выбранного начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия, вычисляются все подводимые при этом порции тепла δQ, делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру, и все полученные таким образом значения суммируются. При реальных (в современной терминологии – необратимых) процессах энтропия замкнутой системы возрастает»[3].

Таким образом,

(1)

или

(2)

Подчеркнем, что выбор отдельных обратимых процессов в уравнении 1 или пути интегрирования в уравнении 2 могут не иметь ничего общего с тем, каким образом в действительности система переходит из состояния В в состояние А. Реальные процессы, как правило, необратимы. Однако в равенствах (1) и (2) δQ соответствуют обратимым переходам. Поскольку энтропия является функцией состояния, то есть величиной, которая не зависит от того, каким путем было достигнуто это состояние, то выбор пути обратимого процесса не имеет значения. В качестве примера рассмотрим изменение энтропии при расширении газа в пустоту. Пусть первоначально газ находился в объеме V1, объем V2- V1 пустой (рис. 1).

Рис.1

После удаления перегородки газ свободно расширяется, занимая весь объем V2. Этот процесс является необратимым. Газ самопроизвольно не может вернуться в первоначальное состояние, то есть снова оказаться в объеме V1 (вероятность такой гигантской флуктуации чрезвычайно мала). В соответствии со вторым началом энтропия в таком процессе должна возрастать. Вместе с тем величина

(3)

не является энтропией. В формуле (2) стоит δQ, соответствующее мысленному обратимому процессу. В качестве такого мыслимого процесса удобно выбрать обратимый изотермический процесс расширения с участием поршня и подводом тепла δQ(рис. 2).

Рис.2

В этом случае в соответствии с первым началом термодинамики δQ = dU + pdV. Если ограничиться случаем идеального газа, для которого U зависит только от температуры и поэтому dU= 0, то δQ = pdV и

(4)

Расчет проведен для одного моля газа, поэтому pV = RT[4].

Вернемся к анализу самого понятия энтропии. Второе начало термодинамики вводит энтропию формальным путем как некую новую функцию состояния, не вскрывая ее физического смысла. Термодинамика не устанавливает связи энтропии с внутренними молекулярными свойствами системы и не дает способа, с помощью которого эту связь можно установить. В этом состоит основная трудность для всех начинающих изучать термодинамику. Свойства и физический смысл энтропии раскрываются, как и в случае с температурой, в рамках статистической физики. Прежде чем обсуждать физический смысл энтропии, необходимо ответить на вопрос, зачем потребовалось вводить это понятие. В практике тепловых измерений точно фиксируется количество теплоты, переданное и отнятое у тела в определенном процессе.

Например, при нагревании 1 г воды на 1°С необходимо затратить 1 калорию (1 кал = 4,1868 Дж). Однако говорить о количестве теплоты, содержащейся в теле, бессмысленно. Тепло может переходить в работу, создаваться при трении, но не сохраняется. В общем случае можно сказать, что тепло передается, но не сохраняется. Сохраняющейся величиной в определенных условиях является энтропия. Например, энтропия сохраняется при обратимом адиабатическом процессе, когда отсутствует передача тепла. Изменение энтропии при возвращении системы в исходное состояние после произвольного кругового обратимого процесса также равно нулю. Это утверждение следует, например, из анализа цикла Карно (рис. 3). Коэффициент полезного действия в цикле Карно

(5)

откуда следует равенство

(6)

имеющее ясный физический смысл. Приращение энтропии на изотерме 1–2 компенсируется убыванием энтропии на изотерме 3–4. Изменение энтропии на адиабатах 2–3 и 4–1 равно нулю.

Из факта возвращения энтропии к своему первоначальному значению после произвольного обратимого кругового процесса следует вывод, что энтропия в данном состоянии не зависит от способа достижения этого состояния, а определяется параметрами этого состояния, то есть является функцией состояния, как утверждает второе начало. Таким образом, можно говорить о количестве энтропии в данном состоянии. В этом принципиальное отличие энтропии от теплоты. В общем случае для энтропии нет закона сохранения. При обратимых процессах энтропия может переходить от системы к окружающей среде и наоборот. При необратимых процессах возникающая в системе энтропия всегда положительна.

Страницы: 1 2


Взрывная эволюция в начале кембрия
Первые эукариоты появились около двух миллиардов лет назад, формируя свой собственный тип растительности, названный В. Шенборном (1987) "водорослевыми лугами". Ныне сообщества такого типа известны лишь в некоторых антарктических внутренних водоемах; в докембрии же они, судя по характеру осадков, были широко распространены в мо ...

Биологический возраст и конституция
Темпы старения, как и развития, в определенной степени зависят и от конституции человека. Так, например, В.П. Войтенко (1979) выделяет два типа старения репродуктивной системы женщин, связанные с особенностями гормональной конституции. Установлены различия тиреоидного статуса (содержание гормонов щитовидной железы), соответствующие двум ...

Активность карбоксипептидазы Н в тканях крыс при введении диазепама. Влияние однократного введения диазепама на активность карбоксипептидазы Н в тканях крыс.
Однократное введение диазепама вызывало снижение активности карбоксипептидазы Н в гипофизе через 24 и 72 часа на 59 и 39% по сравнению с соответствующими значениями контроля (рис. 1). В гипоталамусе активность исследуемого фермента через 4, 24 и 72 часа была ниже, чем у контрольных животных, на 33, 27 и 36% соответственно. Снижение акт ...