Материалы » Естествознание на молекулярном уровне » Реакционная способность веществ, анализ и синтез. Реакционная способность веществ

Реакционная способность веществ, анализ и синтез. Реакционная способность веществ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, характеристика относительной хим. активности молекул, атомов, ионов, радикалов. Для количественной оценки рассматривают реакционные серии, т.е. ряды однотипных реакций, проводимых в одинаковых условиях, например: (стандартная реакция)

4043-19.jpg

где Х – общая группа атомов, которая претерпевает изменения в данной реакции (реакционный центр), Z0, Zl, ., Zn – неизменяющиеся молекулярные фрагменты, Р0, Р1, ., Рn – продукты реакции. Отношения констант скоростей k1/k0, ., kn/k0 количественно характеризуют реакционную способность. В ряду реагентов ZiX

(i = 0, 1, ., п). В правильно составленной реакции серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т. е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную реакцию.

Типичные реакционные серии.

Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов реакции. В реакции замещения в ароматическом ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, например, при нитровании:

4043-20.jpg

Электронодонорные заместители [R=СН3, ОСН3, N(CH3)2] стимулируют образование орто- и пара-продуктов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO3H, NO2) – мета-продуктов, причем в первом случае реакция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором – труднее. Эти закономерности называются правилами ориентации в ароматическом ряду. Стереохимическая направленность перипиклической реакций определяется Вудворда-Хофмаина правилами, например:

4043-21.jpg

При дисротаторном пути реакции заместители R и R' в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути – по разные стороны. Эксперимент показывает, что термическая циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохимическая циклизация – по дисротаторному пути.

В примерах (1) и (2) нет необходимости в количественных кинетических измерениях, реакционная способность определяется по относительному выходу изомеров. Пример широкой реакционной серии – реакции радикального присоединения по двойной связи:

4043-22.jpg

Реакционная способность характеризуется отношением константы скорости k к константе скорости k0 реакции с этиленом (R, R' = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетические измерения сделаны для реакций присоединения метильного радикала к ароматическим молекулам и для реакций присоединения др. радикалов.

4043-23.jpg

Квантовохимическая теория реакционной способности.

Современная теоретическая химия позволяет непосредственно рассчитать константы скорости только для несложных хим. систем. В теории реакционной способности качественной закономерности могут быть выявлены для объектов любой сложности. При этом используют различные подходы. При эмпирическом подходе классифицируют влияние заместителей по нескольким типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения. Традиционный квантовохимический подход основан на активированного комплекса теории; при этом предполагается, что для всех реакций, составляющих реакционную серию, остается примерно постоянным множитель А в Аррениуса уравнении для константы скорости k=Aexp(-E./RT). Поэтому характеристикой реакционной способности служит энергия активации реакции E., которая практически совпадает с высотой потенциального барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Советскому ученому Н.Н. Семенову предстояло открыть разветвленные цепные реакции

. Теория разветвленных цепных реакций дала начало новому направлению исследований - химической физике, дисциплине, промежуточной между физикой и химией.

В химии были также открыты колебательные реакции, получившие название «химических часов». Основа колебательной реакции – наличие двух типов молекул, способных превращаться друг в друга. Назовем один из них А (красные молекулы), другой – В (синие). Мы привыкли думать, что химическая реакция – это хаотические, происходящие наобум столкновения частиц. По этой логике взаимные превращения А и В должны приводить к усредненному цвету раствора со случайными вспышками красного и синего. Но когда условия далеки от равновесных, происходит совершенно иное: раствор в целом становится красным, потом синим, потом снова красным. Получается, будто молекулы как бы устанавливают связь между собой на больших, макроскопических расстояниях через большие, макроскопические отрезки времени. Появляется нечто похожее на сигнал, по которому все А или все В реагируют разом . Такое поведение традиционно приписывалось только живому - теперь же ясно, что оно возможно и у систем сравнительно простых, неживых.


Активность карбоксипептидазы М в тканях самок крыс на разных стадиях эстрального цикла
а) Определение активности карбоксипептидазы М у интактных самок крыс В гипофизе, надпочечниках и гонадах активность фермента была ниже чувствительности метода определения, поэтому в случае карбоксипептидазы M исследование проводили только в гипоталамусе и стриатуме. В гипоталамусе и стриатуме не обнаружено зависимости активности КПМ от ...

Методы меченых атомов
ИЗОТОПНЫЕ ИНДИКАТОРЫ, в-ва, имеющие в своем составе хим. элемент с изотопным составом, отличающимся от природного. Часто И. и. называют сами изотопы-метки, добавляемые в в-во, содержащее прир. смесь изотопов данного элемента. Т.к. поведение изотопов одного элемента в физ. - хим. процессах практически идентично (за исключением легких эле ...

Гель-фильтрация
ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИЯ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА. Привычное название "гель-фильтрация" для хроматографического метода фракционирования молекул по их размерам можно сохранить и в случае хроматографии при высоком давлении, где среди используемых жестких пористых матриц главную роль играет силикагель. Иногда используют и такие назван ...