Материалы » Теория регулярных растворов » Теория растворов полимеров Флори-Хаггинса: описание фазовых превращений. Энтропия смешения для системы полимер-растворитель

Теория растворов полимеров Флори-Хаггинса: описание фазовых превращений. Энтропия смешения для системы полимер-растворитель
Страница 1

Рассмотрим смесь двух жидкостей, одна из которых — полимер. При этом можно использовать приведенную выше модель, но энтропия смешения для системы растворитель-полимер будет другой. Очевидно, что изменение энтропии будет меньше, поскольку мономерные звенья полимера не способны полностью использовать увеличение объема при смешении. Этому препятствует «связанность» мономеров в полимере. А энергия смешения имеет тот же вид, что и для смеси двух низкомолекулярных жидкостей.

Рассмотрим раствор, состоящий из Н\ молекул растворителя и N2 молекул полимера со степенью полимеризации г; суммарно число молекул растворителя и мономерных звеньев равно Н= N \ + Nir. Энтропия смешения такой системы выражается уравнением

где

Тогда выражение для энтропии смешения можно записать в обычном виде:

Общее число молей определяется как число молей растворителя и полимерных сегментов в системе и равно щ + тг. Энтропия смешения, отнесенная к одному молю вещества, задается выражением

Рис. 5. Модель решетки для случайного смешения полимера и жидкости светлые кружочки)

Энергия смешения имеет ту же форму, что и для смеси низкомолекулярных жидкостей); запишем ее в виде

Интересно проанализировать разницу в изменении энтропии при смешении двух простых жидкостей и смешении простой жидкости и полимера. Обозначим эту разницу AAS:

Таким образом, величина AAS увеличивается с длиной молекулы полимера, и, как следствие, можно ожидать, что фазовое разделение смеси полимер-растворитель должно происходить на более ранней стадии, т. е. при более низкой температуре, чем фазовое разделение смесей двух низкомолекулярных жидкостей.

Фазовое равновесие в теории Флори-Хаггинса

Из уравнений и свободную энергию смешения на моль можно выразить уравнением

Рис. 6. Избыточный химический потенциал растворителя в бинарном растворе, содержащем полимер.

Степень полимеризации составляет 1000, значения параметра взаимодействия ч указаны около кривых, где первый член представляет собой изменение энергии, а второй — изменение энтропии при смешении. Производная этого выражения по компоненту 1 соответствует химическому потенциалу растворителя в бинарном растворе:

Немонотонное изменение химического потенциала свидетельствует о фазовом разделении системы. Интересно выяснить, при каком значении ц это происходит. После некоторых алгебраических преобразований найдем, что критическая точка определяется двумя выражениями:

Имеет смысл сравнить значения критических параметров для растворов полимеров с соответствующими параметрами для регулярных растворов= 2 и=0.5. Видно, что растворы полимеров легче становятся несовместимыми и разделяются на фазы).

И-Температура

В науке о полимерах широко распространены концепция и-температуры и представление о хороших и плохих растворителях. Чтобы ввести эти понятия, вернемся к уравнению. Избыточный химический потенциал для малых объемных долей растворенного вещества можно разложить в ряд:

Страницы: 1 2


Класс Малощетинковые. Образ жизни и внешнее строение дождевого червя. Методические рекомендации
В начале урока учащиеся повторяют материал о плоских червях, в частности вспоминают особенности строения белой планарии из класса ресничных червей как свободноживущей формы. Эти знания нужно использовать при изучении типа кольчатых червей. Учитель знакомит школьников с основными представителями этого типа (дождевой червь, нереида, песк ...

Список сокращений
АКТГ – адренокортикотропный гормон ГПЯК – гуанидинопропилянтарная кислота ГЭМЯК – гуанидиноэтилмеркаптоянтарная кислота ДОФА - диоксифенилаланин КОМТ - катехолортометилтрансфераза КПА – карбоксипептидаза А КПВ – карбоксипептидаза В КПН – карбоксипептидаза Н КПM – карбоксипептидаза M КПN – карбоксипептидаза N ЛКПВ – лизосомальн ...

Диссипативность
«Открытия неравновесной системы, активно взаимодействующие с внешней средой, могут приобретать особое динамическое состояние – диссипативность, которую можно определить как качественно своеобразное макроскопическое проявление процессов, протекающих на макроуровне»3. Неравновесное протекание множества микропроцессов приобретает некотору ...