Теория растворов полимеров Флори-Хаггинса: описание фазовых
превращений. Энтропия
смешения для системы полимер-растворительСтраница 1
Рассмотрим смесь двух жидкостей, одна из которых — полимер. При этом можно использовать приведенную выше модель, но энтропия смешения для системы растворитель-полимер будет другой. Очевидно, что изменение энтропии будет меньше, поскольку мономерные звенья полимера не способны полностью использовать увеличение объема при смешении. Этому препятствует «связанность» мономеров в полимере. А энергия смешения имеет тот же вид, что и для смеси двух низкомолекулярных жидкостей.
Рассмотрим раствор, состоящий из Н\ молекул растворителя и N2 молекул полимера со степенью полимеризации г; суммарно число молекул растворителя и мономерных звеньев равно Н= N \ + Nir. Энтропия смешения такой системы выражается уравнением
где
Тогда выражение для энтропии смешения можно записать в обычном виде:
Общее число молей определяется как число молей растворителя и полимерных сегментов в системе и равно щ + тг. Энтропия смешения, отнесенная к одному молю вещества, задается выражением
Рис. 5. Модель решетки для случайного смешения полимера и жидкости светлые кружочки)
Энергия смешения имеет ту же форму, что и для смеси низкомолекулярных жидкостей); запишем ее в виде
Интересно проанализировать разницу в изменении энтропии при смешении двух простых жидкостей и смешении простой жидкости и полимера. Обозначим эту разницу AAS:
Таким образом, величина AAS увеличивается с длиной молекулы полимера, и, как следствие, можно ожидать, что фазовое разделение смеси полимер-растворитель должно происходить на более ранней стадии, т. е. при более низкой температуре, чем фазовое разделение смесей двух низкомолекулярных жидкостей.
Фазовое равновесие в теории Флори-Хаггинса
Из уравнений и свободную энергию смешения на моль можно выразить уравнением
Рис. 6. Избыточный химический потенциал растворителя в бинарном растворе, содержащем полимер.
Степень полимеризации составляет 1000, значения параметра взаимодействия ч указаны около кривых, где первый член представляет собой изменение энергии, а второй — изменение энтропии при смешении. Производная этого выражения по компоненту 1 соответствует химическому потенциалу растворителя в бинарном растворе:
Немонотонное изменение химического потенциала свидетельствует о фазовом разделении системы. Интересно выяснить, при каком значении ц это происходит. После некоторых алгебраических преобразований найдем, что критическая точка определяется двумя выражениями:
Имеет смысл сравнить значения критических параметров для растворов полимеров с соответствующими параметрами для регулярных растворов= 2 и
=0.5. Видно, что растворы полимеров легче становятся несовместимыми и разделяются на фазы).
И-Температура
В науке о полимерах широко распространены концепция и-температуры и представление о хороших и плохих растворителях. Чтобы ввести эти понятия, вернемся к уравнению. Избыточный химический потенциал для малых объемных долей растворенного вещества можно разложить в ряд:
Обсуждение результатов
исследования
Известно, что нейропептиды контролируют различные функции организма и участвуют во многих физиологических процессах, в том числе и связанных с размножением [55, 101, 126, 203, 207, 219]. Они регулируют синтез и секрецию половых стероидных гормонов [23, 24, 32, 39]. В то же время половые стероидные гормоны оказывают существенное влияние ...
Макроморфология
Характеризует рост культуры в жидких или на плотных средах. Эти признаки очень изменчивы и сильно зависят от состава среды и условий культивирования, поэтому они имеют весьма ограниченное значение в систематике дрожжей. Но тем немее, многие виды дрожжей существенно отличаются по характеру роста на скошенном агаре или в виде гигантской к ...
Генетические продукты.
Согласно недавним оценкам Международной службы по внедрению прикладной биотехнологии в сельском хозяйстве посевные "генетические" площади и производство генных зерновых продуктов с каждым годом увеличиваются на 25-30%.
Но до сих пор страны - участницы ЕС не определились с перспективами генетических технологий в сельском хозяй ...